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I. Lineamientos y tendencias
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Materiales de referencia y comparaciones interlaboratorios
V. Principios generales de estimación de incerti-
dumbre
Para la estimación de incertidumbres, se recomien-
da seguir los cuatro pasos principales
Especificación de la cuantidad bajo determi-
nación medición (mesurando) incluyendo las
relaciones entre el mesurando y los parámetros
(cuantidades medidas, constantes, patrones de
calibración, etc.) de los cuales el mesurando de-
pende.
Identificación de las fuentes de incertidumbre
incluyendo por lo menos todos los parámetros
especificados en el transcurso del primer paso.
Pueden incluirse otras fuentes (p.e. a base de
consideraciones químicas).
Cuantificación de los componentes de incerti-
dumbre (componente por componente) usan-
do estimados para los parámetros y las demás
fuentes identificadas obtenidos por experimen-
to (de cada uno en isolación o de grupos de pa-
rámetros), de la validación o de ensayos intra- o
inter-laboratorios
Cálculo de la incertidumbre total (del balance)
según las reglas de la propagación de incerti-
dumbre.
Este procedimiento está demostrado en Figura 3.
Para una mejor visualización de los componentes
de un procedimiento o método analítico, sus inte-
rrelaciones y fuentes de incertidumbre, y una de-
cisión más fácil tanto sobre el impacto real de las
diferentes fuentes como sobre la (posible) agrupa-
ción o combinación de fuentes, la guía EURACHEM
propone la aplicación del diagrama “causa y efecto”,
inicialmente elaborado en 1943 por Kaoru Ishikawa,
protagonista japonés de actividades en control de
la calidad, y recientemente redescubierto como he-
rramienta útil (véase p.e. [4]).
El diagrama “causa y efecto” del ejemplo “Titulación
ácido/base” (determinación de la concentración de
solución HCl por titración con NaOH) de la guía EU-
RACHEM se presenta en Figura 4.La relación entre el
mesurando c
HCL
(concentración de la solución HCl)
y los parámetros V
HCl
, V
tit
y c
NaOH
obedece la ecua-
ción:
c
HCl
=
C
NaOH
×
V
tit
V
HCl
[mol/L]
Después de haber identificado y cuantificado las
diferentes fuentes de incertidumbre del proceso
de titulación (véase Figura 5), se da cuenta al hecho
que dichas contribuciones pueden ser agrupadas
de manera diferente:
en correspondencia con el diagrama “causa y
efecto”inicial (lado izquierdo del Figura 5)
agrupando las contribuciones según sus causas,
en otras palabras, combinando todas las contri-
buciones causadas por la temperatura (las va-
riaciones de la misma),etc.en un complejo (lado
derecho del Figura 5).
De esta manera, se genera el componente “repeti-
bilidad” para lo cual en ciertos casos existen esti-
mados confiables obtenidos de experimentos de
validación.Así,se abre la puerta para la introducción
de datos obtenidos anteriormente,y se evita la“rein-
vención de la rueda” cada vez cuando surja la nece-
sidad de estimar incertidumbres del resultado.
Figura 3. Estimación de incertidumbre en quatro pasos
Figura 4. Diagrama “causa y efecto”
especificación del
mesurando
identificación de las
fuentes de incertidumbre
agrupación
componentes descritos
cuantificación
(componentes
permanentes)
cuantificación (com-
ponentes agrupados)
conversión en
incertidumbres
estándares
cuantificación (cada
componente
Sí
No
Primer paso
Segundo paso
Tercer paso
re-evaluación compo-
nentes significantes
cálculo incertidumbre
combinada
cálculo incertidumbre
expandida
Fin
No
Cuarto paso
¿Hay datos carac-
terizando el método
(parte)?
¿Lista de componen-
tes completa?
¿Re-evaluación
necesaria?
Sí
No
Sí
Repetibilidad
Bias
V(tit)
Punto final
Temperatura
Calibración
Repetibilidad
Repetibilidad
Calibración
c(NaOH)
V(HCl)
C(HCl)
Ec/1/
