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I. Lineamientos y tendencias
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Materiales de referencia y comparaciones interlaboratorios
III. Resultados y discusión
III.1.Trazabilidad de los métodos analíticos binarios
La trazabilidad es el fundamento de la metrología y tiene implica-
ciones directas en los sistemas de calidad analíticos. Este término ha
tenido diferentes facetas en el campo de la química analítica [10,11]
como consecuencia de las dos definiciones oficiales aceptadas mun-
dialmente. La primera definición es la proporcionada por el Vocabu-
lario Internacional de Metrología (VIM) en el punto 6.10 [12], que es la
que normalmente ha sido aplicada al análisis cuantitativo. La segun-
da definición es la que aparece en la norma ISO 9000:2000, referida
a la habilidad para seguir la historia, aplicación o localización de una
entidad por medio de identificaciones registradas [13].
Ambas definiciones y las implicaciones metrológicas que conllevan
deben ser aseguradas en el análisis cualitativo, tanto para la identifi-
cación de analitos como para el screening de muestras basado en la
respuesta binaria SI/NO. En ambos casos, la clave para asegurar la tra-
zabilidad de los resultados cualitativos/información está en las refe-
rencias químicas. Para la identificación de compuestos, las referencias
usadas son los patrones químicos puros caracterizados mediante téc-
nicas instrumentales como por ejemplo la espectrometría de masas
o la espectroscopia infrarroja. Estas características analíticas se usan
como base para la comparación con los compuestos desconocidos en
la muestra mediante el empleo de las librerías de datos de los equi-
pos. Esta relación constituye el eslabón de la cadena de trazabilidad.
Cuando no es posible contar con patrones puros, se debe disponer
de medios alternativos para asegurar la trazabilidad de los resultados,
como puede ser estableciendo la relación entre una característica ins-
trumental y una estructura particular de un grupo funcional.
En el caso de los métodos basados en respuestas binarias, la primera
referencia a establecer sería el criterio de clasificación aplicado.Poste-
riormente,la selección del método de análisis es otro factor clave,que
conecta con el primer paso del proceso de validación.
Normalmente, se parte de un método propuesto con fines cuantitati-
vos que debe adaptarse a un método de respuesta binaria. El primer
punto a tener en cuenta para esta transformación es la comparación
entre el criterio de clasificación de las muestras (generalmente repre-
sentado por una señal umbral relativa a una concentración concreta)
y las características analíticas del método, sobretodo, las relativas a la
sensibilidad, representada por el límite de detección. Este límite debe
ser lo suficientemente bajo como para asegurar a priori que el méto-
do seleccionado será adecuado para la clasificación de las muestras.
El siguiente paso es la preparación de un patrón químico de matriz
(MCS) en el que el compuesto de interés se encuentre en la misma
concentración que la concentración umbral establecida. Este MCS re-
presenta el eslabón de la cadena de trazabilidad. Normalmente, estos
MCS no están disponibles comercialmente y deben preparase sinté-
ticamente o bien añadiendo de patrones químicos puros a muestras
reales.
El papel de la calibración es crucial para asegurar la trazabilidad de
este tipo de métodos cualitativos. La calibración directa se emplea en
el caso de los métodos de identificación, mientras que la calibración
indirecta constituye el factor clave para los métodos analíticos bina-
rios que utilizan técnicas instrumentales.
Los métodos analíticos binarios deben ser trazables a referencias es-
tablecidas, como son, desde un punto de vista práctico, los materiales
de referencia certificados (MRCs) y los métodos primarios (gravimétri-
cos, culombimétricos y DI-EM).
Al igual que los métodos cuantitativos, los métodos analíticos bina-
rios pueden demostrar su trazabilidad de tres maneras distintas:
(i) Por comparación directa con los MRCs, si están disponibles.
(ii) Por comparación con otros métodos, normalmente de tipo cuali-
tativo, con un mayor nivel metrológico.
(iii) Mediante la participación en ejercicios interlaboratorio cualita-
tivos.
3.2. Inseguridad vs. Incertidumbre en res-
puestas binarias
La incertidumbre es una propiedad metrológica
de los resultados cuantitativos, pero su uso para
caracterizar la fiabilidad de las respuestas bina-
rias de tipo SI/NO no parece ser muy apropiado.
Debido a esto, se ha propuesto el término “inse-
guridad”para caracterizar el rango de respuestas
donde se producen errores en los métodos ana-
líticos binarios [6,7]. De esta forma, mientras la
incertidumbre es una propiedad metrológica de
un resultado cuantitativo y es expresado como
el rango de concentración donde cabe esperar
que se encuentre el resultado, la inseguridad es
una propiedad de las respuestas binarias SI/NO
y se expresa por el rango de respuesta en el que
se producen los errores.
De hecho, aunque se han publicado diferentes
documentos y artículos sobre la incertidumbre
en análisis cualitativo [14-16], los trabajos de As-
hley et al. [17,18] sobre las características y cri-
terios de interpretación en el campo del análisis
de screening son un buen punto de partida para
estimar la inseguridad de los métodos analíticos
binarios.
Figura 1. Gráfica de probabilidad de un
método analítico binario: (a) respuesta ideal;
(b) respuesta real, que establece la región de
inseguridad.
Se podría construir un gráfico probabilidad-con-
centración (Figura 1), teniendo en cuenta que x
es la concentración verdadera, P(x) es el rango
de respuesta positiva y N(x) es el rango de res-
puesta negativa. Para un determinado valor um-
bral C (x=C), la respuesta ideal para un método
analítico de respuesta binaria presentaría los
siguientes valores:
(i) NO (respuesta negativa): x<C y P(x)= 0%;
N(x)= 100%. Código binario= 0.
(ii) SI (respuesta positiva): x>C y P(x)= 100%;
N(x)= 0%. Código binario= 1.
La situación real es que alrededor de C,P(x) y N(x)
presentan valores intermedios entre 0% y 100%.
El rango de concentraciones en el que se dan es-
tos valores intermedios es la región de inseguri-
dad (C
0
- C
1
), en la que se pueden producir falsos
positivos (C
0
<x<C) y falsos negativos (C<x<C
1
).
c
