www.
cenma
.cl
I. Lineamientos y tendencias
28
Materiales de referencia y comparaciones interlaboratorios
principales posibilidades de la técnica de de la GC-MS, se eli-
gió la GC con detección MS (y dilución isotópica) combinada
con los mismos pasos de tratamiento de la muestra (dilución
y separación).
Para la evaluación de la incertidumbre total, se modela el
procedimiento de medición. Con el fin de hacerla más fácil
y cómodo para el usuario, se elaboró la aplicación ChromU®
para PC,escrita en VisualBasic® y ejecutable bajoWindows 98,
NT, y XP. El programa permite la entrada de los valores medi-
dos durante los distintos pasos del experimento y calcula el
resultado junto con la correspondiente incertidumbre y las
contribuciones de las diferentes fuentes a la incertidumbre
total. Un ejemplo se muestra en diagrama 1.
Tanto el proceso de dilución y del “spiking” de la muestra
como la preparación de soluciones de calibración (que con-
tienen “spikes”) se realizan usando solamente balanza(s), así
que el tratamiento es puramente gravimétrico. Por eso, fue-
ron especificadas tres fuentes principales de incertidumbre:
incertidumbre de la balanza (incluyendo estimados para
las variaciones de temperatura y presión), extraída de
gráficos de control (aquí 0.03 mg en el intervalo < 10 g y
0.28 mg para masas superiores a 10 g)
incertidumbre del proceso clean-up (se refiere a variacio-
nes en el grado de separación entre el analito natural y
isotópico). Con el fin de tenerla en cuenta, se introduce
un coeficiente clean-up, para el cual se supone un valor
igual a unidad con incertidumbre 0.01
incertidumbre de la solución estándar (preparada por
gravimetría).
Otras correlaciones entre las fuentes no existen o pueden ser
despreciadas,pero las fuentes intervienen en diferentes luga-
res en el proceso de preparación y análisis.
Una peculiaridad del cálculo consiste en la estricta propaga-
ción de incertidumbres en ambos ejes para la regresión lineal,
la cual se aplica a la calibración del equipo. Una descripción
completa de las bases matemáticas y numéricas se puede en-
contrar en [8]. La incertidumbre total de los parámetros de la
línea recta y la covarianza entre ellos se calculan propagan-
do las incertidumbres en Y (la raíz del medio de la suma de
desviaciones cuadráticas sirve de estimado para esta incer-
tidumbre) más las del eje X (que pueden ser determinadas
basándose en la incertidumbre de la balanza y de la solución
estándar) sobre las ecuaciones normales (toma de primeras
derivadas y la suma de la evaluacion de las mismas).
El procedimiento resulta en una razonable estimación de la
incertidumbre total de la determinación del pesticida. Ade-
más, del balance total se puede sacar informaciones útiles
para la mejora del método: las contribuciones más significan-
tes a la incertidumbre total son causadas por el clean-up (lo
que no debe sorprendernos) y la calibración. Por lo cual son
puntos en los que vale la pena profundizar e investigar.
VIII. Sobre el papel de materiales de referencia
Dado el amplio espectro de usos de materiales de referencia,
Diagrama 1: Contribuciones absolutas de los
componentes a la incertidumbre total del
resultado.
Calibración
Masada muestra
Masada fortificación
Clean-up
Evaporación
Total
0,000
0,004
0,008
0,012
0,016
0,020
0,024
Incertidumbre estándar (
m
g/g)
Fuente
parece imposible sobrestimar su papel decisivo tanto en la estima-
ción,como en propagación de incertidumbre de la medida.Aplica-
ciones de materiales de referencia incluyen:
calibración de métodos de ensayo o instrumentos,
verificación de métodos de ensayo,
establecimiento de trazabilidad,
las cuales juegan un papel clave para el aseguramiento de calidad
y de la confiabilidad de resultados.
Así,uno de los requisitos básicos a un material de referencia (de ca-
lidad) es que el mismo no solo proporcione un valor (de la propie-
dad representada) sino también un confiable estimado de incerti-
dumbre de este valor. Dentro del marco de revisión y adaptación
de normas a la guía ISO GUM, el comité internacional de materia-
les de referencia ISO/REMCO recientemente publicó la nueva edi-
ción de la guía 35 [9]. Esta guía establece exigencias rígidas a los
procesos de producción y certificación de materiales de referencia.
Entre otro, la guía exige que el estimado de incertidumbre de un
valor certificado incluya, como mínimo, contribuciones provenien-
tes de las trés fuentes básicas:
(in)homogenidad del material de referencia,
(in)estabilidad del material de referencia a largo y corto plazo
(que se refiere al almacenamiento y a la entrega del material,
respectivamente),
caracterización del material (determinación del valor certifica-
do).
Sin embargo, también cualquier otra fuente de incertidumbre
debe tenerse en cuenta de manera adecuada.
En calibración de métodos/instrumentos de ensayo, la incerti-
dumbre del material de referencia usado no debe ser tratada con
