Materiales de referencia y comparaciones interlaboratorios
II. Aplicaciones y Desarrollo
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Figura 2: Diagrama de causa y efecto para la caracterización del
MR.
Grand. de
entrada(1)
Tipo C. 1
(7)
(% p/p)
C. 2
(% p/p)
C. 3
(% p/p)
C. 4
(% p/p)
C. 5
(% p/p)
m
ETOH
(2)
B 3,1x10
-7
5,1x10
-7
2,0x10
-7
2,0x10
-7
2,0x10
-7
m
agua
(3)
B 1,0x10-
5
1,7x10
-5
2,2x10
-5
8,0x10
-5
9,4x10
-5
P
(4)
A 3,1x10
-4
4,9x10
-4
6,5x10
-4
2,4x10
-3
2,8x10
-3
F
(5)
B 7,3x10
-7
5,6x10
-7
9,4x10
-7
4,0x10
-6
4,0x10
-6
u(Carac)
(6)
3,1x10
-4
4,9x10
-4
6,5x10
-4
2,4x10
-3
2,8x10
-3
Tabla 3: Contribución de incerteza de cada grandeza de entrada e
incerteza de caracterización para cada concentración del MRC.
(1) Grand. de entrada corresponde a grandeza de entrada; (2)
m
ETOH
corresponde a la masa de
etanol; (3)
m
agua
es la masa de agua; (4)
p
corresponde a la pureza del etanol; (5)
f
es el factor
de evaporación del etanol; (6)
u(Carac)
corresponde a la incerteza de caracterización y (7) C.i
corresponde a la concentración, donde i va de 1 a 5.
agua pesada; u(p) es la incerteza de la pureza del etanol y u(f
EtOH
) es la
incerteza del factor de evaporación del etanol;
La Tabla 3 muestra la contribución de cada fuente de incerteza (gran-
deza de entrada) para el cálculo de la incerteza de caracterización y la
incerteza de caracterización, en cada concentración.
Incerteza inherente a la Homogeneidad
La incerteza inherente a la homogeneidad se calcula con base en
la ISO GUIDE 35 [7], que establece que el análisis de varianza (ANO-
VA) debe ser utilizado para estimar el grado de homogeneidad de la
muestra. La ANOVA porciona datos que estiman la homogeneidad
dentro de una misma botella (MQ
dentro
) y entre las botellas (MQ
entre
).
La ecuación 5 muestra el cálculo de esta incerteza cuando MQ
entre
mayor que MQ
dentro
.
u
bb
=
s
bb
=
MQ
entre
−
MQ
dentro
n
Para los casos en que MQ
entre
sea menor que MQ
dentro
, la Ecuación 6
debe ser utilizada para el cálculo de incerteza inherente a la homo-
geneidad.
u
bb
=
MQ
dentro
n
×
2
df
dentro
4
Incerteza inherente a la Estabilidad
El analito presente en el MRC, en este caso el etanol, puede sufrir pro-
cesos de degradación, ya sea en el período de almacenaje o trans-
porte, o pérdida por evaporación. Para esto se realizan estudios para
estimar si el MRC - etanol en agua es pasivo o no a estas posibles alte-
raciones. Estos estudios simulan condiciones en temperaturas extre-
mas por un corto espacio de tiempo, como es el caso del transporte,
y también simulan condiciones ambientales por un tiempo mayor,
como es el caso del almacenaje.
La finalidad de cada uno de estos estudios es la generación de las in-
certezas de la estabilidad debido al transporte y al almacenaje y,, estas
incertezas son combinadas juntamente con la incerteza debido a la ho-
mogeneidad y de caracterización para la obtención de la incerteza final
del respectivo MRC.
La estimación de la incerteza de la estabilidad debido al transporte se
obtuvo a través de un estudio donde cada concentración del MRC fue
preparada en bidones de 5L y envasada en nueve botellas de 0,5L, se-
parándolas en dos grupos de la siguiente forma: tres botellas fueron
consideradas como muestras de referencia, siendo, después de pesadas,
sometidas a la temperatura de 4ºC (temperatura de referencia). Las otras
seis botellas fueron pesadas y colocadas en la estufa a 60ºC. A cada dos
días fueron retiradas de la estufa dos botellas y llevadas a la temperatura
ambiente del laboratorio (21ºC) por aproximadamente dos horas. Ense-
guida fueron pesadas y colocadas a la temperatura de referencia (4ºC).
Al final de ocho días, cuando todas las botellas ya fueron sometidas a la
temperatura de referencia, éstas fueron expuestas a la temperatura am-
biente del laboratorio (21ºC), siendo pesadas, y analizadas a través de la
técnica de cromatografía gaseosa.
La estimación de la incerteza de la estabilidad debido al almacenaje se
obtuvo a través de un estudio donde cada concentración del MRC fue
preparada en bidones de 5L y envasada en nueve botellas de 0,5L, que
fueron almacenadas a temperatura ambiente. El monitoreo de cada con-
centración del analito en el MRC fue realizado en dos diferentes ciclos
de tiempo.
El primer ciclo tuvo inicio después de una semana de la preparación de la
curva de calibración y de las muestras.Fue realizado una vez por semana,
durante cuatro semanas. En la misma semana de la preparación de las
muestras y de las curvas de calibración fue realizado el análisis de “tiem-
po cero”, o sea, los primeros análisis antes de iniciar los ciclos. La solución
de patrón interno fue adicionada a las soluciones de calibración y se pre-
pararon nuevas soluciones para la curva de calibración y de la solución
Concentración Coeficiente
Angular (B)
p-level (p)
Incerteza
[1]
-1,589x10
-6
0,8127 0,000041
[2]
5,293x10
-6
0,8875
0,00023
[3]
1,822 x10-
5
0,4244
0,00013
[4]
1,216 x10
-4
0,4713
0,00097
[5]
2,359 x10
-5
0,8506
0,00077
Tabla 4: Incerteza para cada concentración del MRC obtenida a través
del tratamiento estadístico (Regresión lineal)
Concentración Coeficiente
Angular (B)
Incerteza p-level
(p)
[1]
6,474 x10
-6
0,00034
0,2214
[2]
1,036 x10
-5
0,00054
0,2285
[3]
1,284 x10
-5
0,00067
0,4998
[5]
4,669 x10
-5
0,0024
0,3040
*Este estudio no contempla la concentración 4.
Tabla 5: Resultados estadísticos obtenidos a través de la regresión lineal
para las respectivas concentraciones de etanol*.
[EtOH]
Masa etanol
Resolución de
la balanza
Pureza etanol
Evaporación etanol
masa agua
Resolución de
la balanza
Ec/5/
Ec/6/
